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污水除磷方法

來(lái)源:水處理技術(shù)中心   作者:中藍  時(shí)間:2015-08-25  瀏覽:

  目前,污水除磷的方法有化學(xué)沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤處理法和膜技術(shù)處理法等。其中吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn),在除磷方面得到了廣泛的應用。用單一材料直接吸附磷的研究已經(jīng)成熟,現在的主要研究方向已經(jīng)轉為對材料進(jìn)行改性后用于磷的吸附研究,改性材料的吸附研究方興未艾。
  吸附法除磷研究現狀
  1. 活性炭
  近年來(lái)對活性炭用于吸附的研究,大多以改性的方式出現,通過(guò)增強活性炭的化學(xué)吸附能力來(lái)提高除磷效果。
  含鐵活性炭有很好的吸附磷效果,對比含鐵活性炭(AC-Fe)和含鐵氧化活性炭(AC/O-Fe)后發(fā)現,通過(guò)硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭載更多的Fe,從而在活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn),得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附過(guò)程主要以表面吸附和顆粒內擴散為主,且AC/N-FeⅡ較AC/N-FeⅢ顆粒內擴散能力強,活化能更高,因此綜合研究表明:AC/N-FeⅡ對磷吸附效果優(yōu)于A(yíng)C/N-FeⅢ。
  ACF-La的吸附磷能力會(huì )因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而變差。ACF-LaOH吸附磷的主要機理是配體交換、靜電作用和Lewis酸堿反應。pH增加會(huì )減弱配體交換和靜電作用的能力,而增強Lewis酸堿反應的能力,致使綜合吸附量減少。研究ACF-LaFe吸附磷發(fā)現,ACF-LaFe帶有大量?jì)粽姾桑沟闷渥畲笪饺萘扛哂贏(yíng)CF-LaOH,室溫下最大吸附容量可達29.44 mg/g,共存陰離子對吸附磷有不利影響,順序為:F->SO42->NO3- >Cl-。
  2. 生物質(zhì)
  生物質(zhì)主要指自然界中一切有生命的可以生長(cháng)的有機物質(zhì)。用于吸附工程的有機物質(zhì)及其廢棄物就是生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)吸附劑具備以下優(yōu)點(diǎn):材料成本低、分布廣;孔隙率高,表面積大;表層含有較多羥基,改性簡(jiǎn)單,與磷酸根離子反應的活性較高;在水中不溶解,易分離。近年來(lái)研究的生物質(zhì)吸附劑有軟體動(dòng)物殼、蛋殼、甘蔗渣等。
  在研究用牡蠣殼吸附初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的磷時(shí)發(fā)現,反應溫度從20 ℃升到30 ℃和殼粒徑從590 μm降到180 μm,都會(huì )增大牡蠣殼的吸附容量,牡蠣殼有豐富的吸附位點(diǎn),并且比大多數吸附劑更環(huán)保。
  T. 用焙燒廢蛋殼(CWE)吸附磷時(shí)發(fā)現,CWE對磷的吸附去除率在pH 為2~10時(shí)都能大于99%,并得到吸附劑的最佳投加質(zhì)量濃度為2 g/L;其他陰離子的存在對CWE吸附磷的影響不大,吸附磷后的CWE由于含有大量鈣、鎂和磷,可用作肥料和土壤改良劑;附著(zhù)氫氧化鐵的廢蛋殼吸附磷的速率很快。
  W.研究改性甘蔗渣吸附磷的效果發(fā)現,附著(zhù)Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附著(zhù) Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%,羧甲基改性的甘蔗渣附著(zhù)Fe2+的濃度比未改性的甘蔗渣提高了80%,只需要對原材料做稍微的化學(xué)改性,磷吸附性能就能得到大大的優(yōu)化。
  3. 金屬(氫)氧化物
  (1) 金屬氧化物
  金屬氧化物具有表面積大、羥基團眾多和選擇吸附性高的優(yōu)點(diǎn)。
  氧化鐵吸附磷主要通過(guò)球面的靜電吸附和球內絡(luò )合的化學(xué)吸附〔11〕。磁性氧化鐵納米粒子在磷的初始質(zhì)量濃度為2~20 mg/L、吸附劑投加質(zhì)量濃度為0.6 g/L、反應時(shí)間為24 h時(shí),得到磷最大吸附容量為5.03 mg/g,在pH=11.1時(shí),吸附容量則急劇下降到0.33 mg/g。
  L. 研究水合氧化鋯吸附磷時(shí)發(fā)現,溫度由25 ℃升至65 ℃時(shí),吸附容量則由53 mg/g升至67 mg/g,且在12 h達到吸附平衡,在pH=12時(shí)能解吸約74%的磷。氧化鋯納米粒子吸附磷的速率很快,在pH=6.2時(shí)可達最大吸附容量為99.01 mg/g,是吸附容量最高的吸附劑之一,高濃度的共存陰離子對磷的吸附影響很小,吸附的最適pH 為2~6,吸附容量在pH超過(guò)7時(shí)急劇下降〔14〕。
  (2) 水滑石
  在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷時(shí)發(fā)現,當磷的初始質(zhì)量濃度在25~100 mg/L時(shí),30 min內即可達到吸附平衡,磷的去除率超過(guò)99%。MgAlZr-CO3水滑石對磷的選擇吸附性很高,吸附溶液中離子的排序為HPO42->>SO42->Cl-、NO3-,這是由于磷酸根離子直接與層間Zr(Ⅳ)離子發(fā)生了絡(luò )合反應。
  研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果發(fā)現,污泥脫水液的溫度從25 ℃升到30 ℃時(shí),水滑石的磷吸附容量明顯增加,水溫繼續升至50 ℃時(shí),水滑石吸附容量又降至25 ℃時(shí)的水平。焙燒ZnAl水滑石會(huì )增大表面積和增加孔隙率,焙燒溫度為300 ℃時(shí)除磷效果最佳,600 ℃時(shí)變成尖晶石從而減小了表面積。
  膠體水滑石納米片在pH為4.5~11內的除磷效果較好,吸附磷后的吸附劑可用作普通海藻石莼的生長(cháng)肥料。
  4. 硅基介孔分子篩
  研究粉煤灰一鍋法制備MCM-41吸附磷發(fā)現,在pH=10時(shí)MCM-41-CFA-10有最大的空隙體積0.98 cm3/g、最高的比表面積1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al),并在25 ℃時(shí)有64.2 mg/g的吸附容量,比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。在研究載鑭二氨基改性的MCM-41吸附磷時(shí)發(fā)現,該吸附劑的吸附速率和吸附容量都很高,最大吸附容量為54.3 mg/g,pH 3.0~7.0為吸附反應最適的pH,溶液中Cl-和NO3-的存在對除磷影響很小,而F-和SO42-的存在則影響明顯。
  J. 對比純的、氨基官能化的和共縮合的SBA-15發(fā)現,它們的最大吸附容量分別為2.018、59.890、69.970 mg/g,內孔表面附著(zhù)的氨基帶來(lái)的強化學(xué)親和力是較純SBA-15吸附容量更高的原因。
  5. 黏土礦物
  黏土礦物是組成黏土巖和土壤的主要礦物。它們是一些含鋁、鎂等為主的含水硅酸鹽礦物,是各類(lèi)土壤和沉積物的主要成分,其結構特征是一種含水的層狀結構。常用于吸附工程中的黏土礦物有高嶺石、膨潤土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。
  研究經(jīng)鹽酸和煅燒改性的高嶺土對磷的吸附效果發(fā)現,鹽酸改性的高嶺土表面積會(huì )增大,從而大量的Al、Si等活性點(diǎn)位暴露,吸附磷能力變強,質(zhì)量分數為9%的酸改性的高嶺土在磷的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的25 mL溶液中時(shí)吸附磷效果最佳,去除率為81.8%,500 ℃煅燒改性的高嶺土中Al元素表現出最佳的活化狀態(tài),對溶液中磷的去除率可達99.5%。對比未改性、煅燒改性和酸改性的高嶺石發(fā)現,酸改性的高嶺石是這其中吸附磷容量最大的,投加少量的高嶺土能大量減少溶液中的磷酸鹽。
  用鑭改性的膨潤土吸附淡水和咸水中的磷發(fā)現,pH超過(guò)8.1時(shí),該膨潤土和磷的結合能力受到較大影響,由于硬水中CO32-溶度較高,這種影響在硬水中表現得更為明顯。用鹽酸和煅燒法改性膨潤土吸附磷的研究發(fā)現,改性膨潤土的除磷效果隨酸濃度的增加而增加,500 ℃煅燒改性的膨潤土在磷初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH=9時(shí)對磷的去除率可達92.77%,0.47 mg/L的剩余磷質(zhì)量濃度已達到廢水綜合排放的一級A標準。
  研究用La(OH)3改性的剝離蛭石吸附磷時(shí)發(fā)現,蛭石在25 ℃時(shí)有最大吸附容量,為79.6 mg/g,用該改性蛭石對2 mg/L低濃度磷酸鹽的二級出水進(jìn)行處理,10 min即可達到97.9%的除磷率,使磷的質(zhì)量濃度降到了50 μg/L以下,溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷影響可以忽略不計,但0.1 mol/L的CO32-存在會(huì )使磷的去除率下降到54.3%。研究煅燒溫度對凹凸棒土吸附磷的影響時(shí)發(fā)現,在200~900 ℃的煅燒溫度中,700 ℃煅燒的凹凸棒土有最大吸附容量,為5.2 mg/g。研究鹿沼土對磷的吸附實(shí)驗發(fā)現,吸附過(guò)程中前110 min進(jìn)行快反應,110 min之后到超過(guò)24 h為慢反應,最大吸附容量為2.13 mg/g,由于吸附的最佳pH=6,則鹿沼土對廢水中磷的吸附一般無(wú)需調節pH。
  6. 其他
  除了上述幾類(lèi)吸附劑外,鐵礦、石墨烯和凝膠等也可以作為除磷的吸附劑。研究水鐵礦對磷酸鹽的吸附實(shí)驗發(fā)現,在pH=4時(shí)得到最大吸附容量,為104.8 mg/g;而在pH=7時(shí)的吸附容量也有77.8 mg/g。該吸附劑可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的處理,溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在對除磷的影響很小。研究磷在磁鐵礦-針鐵礦混合相上的吸附時(shí)發(fā)現,在初始磷質(zhì)量濃度為51.8 mg/L、pH=2和磁鐵礦-針鐵礦混合相投加質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí),磁鐵礦-針鐵礦對溶液中磷的去除率達到了94.16%。在初始磷質(zhì)量濃度為100 mg/L和溫度為30 ℃時(shí),石墨烯對磷的吸附容量達到了89.37 mg/g〔32〕。用吸附了Cu的水凝膠無(wú)需任何處理直接用于吸附磷的研究發(fā)現,在pH=6.1時(shí)該凝膠有最大磷吸附容量87.62 mg/g,共存陰離子對除磷影響的順序為C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-,前兩者影響較大,后兩者影響較小。
  結語(yǔ)
  相比其他除磷技術(shù),吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循環(huán)等優(yōu)勢,但其自身也存在許多不足之處:共存離子對改性活性炭除磷影響顯著(zhù);生物質(zhì)的吸附容量較小;pH的變化對金屬氧化物吸附容量影響很大;幾種特定的陰離子對硅基介孔分子篩影響較大;黏土礦物普遍存在吸附容量小的缺陷。
  因此,在以后的吸附法除磷研究中,主要有幾個(gè)方面值得深入探究:
  (1)要兼顧以上不足之處選擇合適的改性方法;
  (2)對改性的吸附原理研究,目前的研究多注重去除效果,缺乏系統全面的描述除磷原理和過(guò)程的理論及模型;
  (3)研究吸附劑的后續處理,不注重吸附磷后的后續處理,往往會(huì )帶來(lái)二次污染,不利于環(huán)保,可以把廢料開(kāi)發(fā)為植物肥料或土壤改良劑等。隨著(zhù)吸附劑改性的發(fā)展和理論的研究深入,吸附法在廢水除磷和治理富營(yíng)養化水體中必定會(huì )發(fā)揮重要作用。

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